改善双酚硫化氟橡胶的耐强酸性能 天诚股份开放一种可耐强酸的双酚硫化氟橡胶及其制备方法专利 (双酚s合成)

专利摘要显示，本发明地下一种可耐强酸的双酚硫化氟橡胶及其制备方法，触及氟橡胶技术范围。在原料中包括预混生胶和助剂，预混生胶包括二元双酚生胶与三元高氟生胶，依照质量百分比，预混生胶中含氟量抵达 68～69％，依照重量份数，相关于 100 份的预混生胶，助剂中包括 10～12 份的补强助剂，补强助剂由硫酸钡与铁氟龙粉组成。本发明中硫酸钡和铁氟龙粉造成补强体系，与原料中含氟量抵达 68～69％的预混生胶启动复配，经双酚硫化体系硫化后，能清楚改善双酚硫化氟橡胶的耐强酸性能，具有良好的耐乙醇汽油性能，又能保管二元双酚氟橡胶良好的终身紧缩变形性能，适用于生物燃料汽车 pH 在 2.5～3 的强酸工况条件。

氟橡胶配方？

稳如泰山性佳氟橡胶具有高度的化学稳如泰山性，是目前一切弹性体中耐介质性能最好的一种[1] 。 26型氟橡胶耐石油基油类、双酯类油、硅醚类油、硅酸类油，耐无机酸，耐少数的无机、无机溶剂、药品等，仅不耐低分子的酮、醚、酯，不耐胺、氨、氢氟酸、氯磺酸、磷酸类液压油。 23型氟胶的介质性能与26型相似，且更有共同之处，它耐强氧化性的无机酸如发烟硝酸、浓硫酸性能比26型好，在室温下98%的HNO3中浸渍27天它的体积收缩仅为13%~15%。 耐高温性氟橡胶的耐高温性能和硅橡胶一样，可以说是目前弹性体中最好的。 26-41氟胶在250℃下可常年经常使用，300℃下短期经常使用；246氟胶耐热比26-41还好。 在300℃×100小时空气热老化后的26-41的物性与300℃×100小时热空气老化后246型的性能相当，其扯断伸长率可坚持在100%左右，硬度90~95度。 246型在350℃热空气老化16小时之后坚持良好弹性，在400℃热空气老化110分钟之后坚持良好弹性，在400℃热空气老化110分钟之后，含有喷雾炭黑、热裂法炭黑或碳纤维的胶料伸长率上升约1/2~1/3，强度降低1/2左右，仍坚持良好的弹性。 23-11型氟胶可以在200℃下常年经常使用，250℃下短期经常使用。 耐老化性氟橡胶具有极好的耐天候老化性能，耐臭氧性能。 据报导，DuPont开发的VitonA在自然寄存十年之后性能依然令人满意，在臭氧浓度为0.01%的空气中经45天作用没有清楚龟裂。 23型氟橡胶的耐天候老化、耐臭氧性能也极好。 真空性能 26型氟橡胶具有极好的真空性能。 246氟橡胶基本配方的硫化胶真空放气率仅为37×10-6乇升/秒．厘米2。 246型氟橡胶已成功运行在10-9乇的真空条件下。 机械性能氟橡胶具有优秀的物理机械性能。 26型氟橡胶普通配合的强力在10~20MPa之间，扯断伸长率在150~350%之间，抗撕裂强度在3~4KN/m之间。 23型氟橡胶强力在15.0~25MPa之间，伸长率在200%~600%，抗撕裂强度在2~7MPa之间。 普通地，氟橡胶在高温下的紧缩终身变形大，但是假设以相反条件比拟，如从150℃下的同等时期的紧缩终身变形来看，丁和氯丁橡胶均比26型氟胶要大，26型氟橡胶在200℃×24小时下的紧缩变形相当于丁橡胶在150℃×24小时的紧缩变形。 电性能 23型氟橡胶的电性能较好，吸湿性比其他弹性体低，可作为较好的电绝缘资料。 26型橡胶可在低频高压下经常使用。 透气性小氟橡胶对气体的溶解度比拟大，但分散速度却比拟小，所以总体表现出来的透气性也小。 据报导，26型氟橡胶在30℃下关于氧、氮、氦、二氧化碳气体的透气性和丁基橡胶、丁橡胶相当，比氯丁胶、自然橡胶要好。 高温性能氟橡胶的高温性能不好，这是由于其自身的化学结构所致，如23-11型的Tg>0℃。 实践经常使用的氟橡胶高温性能通常用脆性温度及紧缩耐寒系数来表示。 胶料的配方以及产品的外形（如厚度）对脆性温度影响都比拟大，如配方中填料量参与则脆性温度敏感地变坏，制品的厚度参与，脆性混淆度也敏感地变坏。 耐辐射性氟橡胶的耐辐射性能是弹性体中比拟差的一种，26型橡胶辐射作用后表现为交联效应，23型氟橡胶则表现为裂解效应。 246型氟橡胶在空气中常温辐射在5×107仑的剂量下性能猛烈变化，在1×107仑条件下硬度参与1~3度，强度降低20%以下，伸长率降低30%~50%，所以普通以为246型氟橡胶可以耐1×107仑，极限为5×107仑。

如何才干降低三元乙丙橡胶的紧缩终身变形

紧缩终身变形是橡胶制品的关键性能目的之一，与橡胶密封制品的密封性能亲密相关，因此技术人员在设计配方时总是希望能够尽或许地降低紧缩终身变形，以到达最佳的密封效果。 硫化橡胶紧缩终身变形的大小，触及到硫化橡胶的弹性与恢复。 有些人往往简易地以为橡胶的弹性好，其恢复就快，终身变形就小。 这种了解是不够的，弹性与恢复是相互关联的两种性质。 但有时刻，橡胶的实质没有出现基本的变化，终身变形的大小关键是受橡胶恢复才干的变化所支配。 影响恢复才干的要素有分子之问的作用力、网络结构的变化、分子间的位移等【1】。 当橡胶的变形是由于分子链的伸张惹起的，它的恢复(或终身变形的大小)关键由橡胶的弹性所选择，假设橡胶的变形还伴有网络的破坏和分子链的相对划移，这部分可以说是无法恢复的，它是与弹性有关的。 所以，凡是影响橡胶弹性与恢复的要素，都是影响硫化橡胶紧缩终身变形的要素。 当然橡胶紧缩变形的测试方法一定意义上选择了所测数值的大小。 如杨红卫等人【2】依据对不同外形的试样启动研讨，发现由于B型试样截面直径较小，而相反它的曲率半径较大，顶部受紧缩的水平也就越严重，且在相反体积下，B型试样与空气接触面积是A型试样的2.2倍，这就是说在实验环节中，B型试样的老化时机要大于A型试样，因此B型试样的紧缩终身变形大于A型，同时橡胶的热空气老化是由表及里的，试样越大，外部的老化就会越慢，这也是A型试样的紧缩终身变形小于B型试样的一个要素。 而关于10×10mm试样，由于是在室温下恢复，此时的橡胶分子活性较低，难以充沛恢复，因此紧缩变形相关于A型、B型的高温下恢复而较大。 因此，按GB／T 7759—1996启动实验，B型试样的紧缩终身变形大于A型试样；按GB／T 7759—1996对B型试样启动试，按GB／T 1683—1981对10×l0mm试样启动实验，10×l0mm试样的紧缩终身变形大于B型试样。 但是不论何种测试方法，橡胶紧缩变形的大小最终还是由其组成及结构惹起。 本文选择了几种常用的橡胶，并概述了关键要素对紧缩终身变形的影响。 丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶是一类分子链上带有氰基的聚合物，氰基的极性以及因极性惹起的作用力造成了丁腈橡胶具有一定的耐油和耐高温性能，被少量用作耐油密封圈的消费。 翁国文等【3】用牌号为26的丁腈橡胶为生胶，参与65份N770，并配合其他配合剂，依据GB／T7759—1996启动实验，研讨了不同硫化体系对紧缩变形的影响，采用过氧化物硫化体系的硫化胶紧缩终身变形最小，紧缩变形只要6%，同时在过氧化物硫化体系中，当硫化剂用量为2.5份，硫黄用量为0.3份，促进剂TMTD或DPG用量为1.5份时硫化胶的紧缩终身变形较小，其它物理性能也较好。 普通硫黄硫化体系和镉镁硫化体系的硫化胶紧缩终身变形最大，当硫磺与促进剂DM的用量均为1.5份时，紧缩终身变形为54%，氧化镉用量为5份、氧化镁用量为15份、促进剂DM用量为1份、促进剂CZ用量为2份时，紧缩终身变形为57%。 半有效和有效硫化体系的硫化胶紧缩终身变形较小，当TMTD用量为1.5份、促进剂DM为2份、硫磺用量0.8份，紧缩终身变形为15%。 当TMTD为3份、硫磺用量为0.3份，紧缩终身变形为14%。 扈广法【4】则研讨了提高丁腈橡胶硬度和在高温降低低丁腈橡胶紧缩终身变形的途径，发现丁腈橡胶丙烯腈含量在25%～30%时扯断强度高,紧缩终身变形低,综合物理性能优秀，且参与甲基丙烯酸镁（MMg）可有效地提高丁腈胶料的耐热性,降低紧缩终身变形，并经过适宜的补强体系使丁腈橡胶扯断强度到达20MPa以上,硬度到达85shore A，紧缩终身变形小于30%。 氟橡胶是一类侧基被氟原子取代的聚合物，氟原子原子半径较小，包围在碳碳主链的周围，使得主链相当稳如泰山。 氟橡胶的这一结构特点选择了它的耐高温与耐溶剂特性，故普遍的用于消费各种高尖端橡胶密封制品。 用传统的二元胺硫化剂(如3号硫化剂)制得的氟橡胶硫化胶，其高温紧缩终身变形大，难以担当优质的弹性密封资料。 自60年代末、70年代初国外开收回二羟基化合物低紧缩终身变形硫化体系以后，使氟橡胶的高温紧缩终身变形大幅度改善，200 C×70h的紧缩终身变形由原来的50％(胺硫化)降低到25％～30％(氢醌硫化)和12％～15％(双酚AF硫化)的水平。 谢钟麟等【5】研讨了不同硫化体系对氟橡胶紧缩终身变形的影响，并依据ASTM D1414经常使用φ25×3.5O形圈(紧缩率25％)启动实验，比拟了26B型与246G型两种氟橡胶的紧缩终身变形差异。 经过对几种硫化体系的实验，以为经常使用氢醌硫化体系的246G型氟橡胶是性能良好的低紧缩终身变形氟橡胶，它与经常使用该体系的26B型氟橡胶相比，不易焦烧，流动性和贮存稳如泰山性较好。 紧缩终身变形性优于3号硫化剂的26B硫化胶。 虽然其硫化胶的紧缩终身变形不及双酚AF硫化体系，但由于其硫化剂和促进剂的多少钱大大低于双酚AF及其相应的促进剂，因此具有良好的经济性和适用性。 也有国外专利报道【6】，当246型比例为30份，乙基丙烯酸酯-烯丙基丙烯酸酯共聚物70份时，175℃×72h下，紧缩终身变形最小可以抵达17.4%。 三元乙丙橡胶制造的刹车皮碗、密封圈、密封条等许多制品都用于密封场所。 为取得常年密封的牢靠性，普通对胶料的紧缩终身变形都有严厉的要求。 林新志等【7】研讨了三元乙丙橡胶与三元乙丙再生胶并用胶的紧缩终身变形性能，关键研讨了三元乙丙橡胶／EPDM再生胶的并用比、硫化体系、炭黑、防老剂种类及用量对硫化胶紧缩终身变形的影响。 依据GB／T 7759—1996启动实验，结果标明：在EPDM再生胶中并用大批的三元乙丙橡胶(生胶)，采用过氧化物硫化体系。 增加半补强炭黑用量，可有效降低并用胶紧缩终身变形；在研讨范围内，防老剂RD／防老剂MB用量为1.5份／2份时，并用胶热老化性较佳，但参与防老剂RD和防老剂MB造成硫化胶紧缩终身变形参与。 Meerbeek等【8】经常使用100份EPDM，5份氧化锌，100份N550,1份硬脂酸，70份石蜡油，在100℃×22h，试样厚12.5mm的条件下测定紧缩终身变形（相似GB／T 7759—1996），发现硫磺为0.4份，促进剂CZ为0.7份，促进剂TMTD为2.5份时，可以用作EPDM低紧缩终身变形硫化体系，同时兼具长的焦烧时期、加快硫化和良好的物理性能。 王勇等人【9】经过对三元乙丙橡胶的研讨发现，在相反的用量下，不同填料的紧缩终身变形由小到大大致为：FEF<SRF<ISAF<喷雾炭黑<碳酸钙<纳米高岭土<陶土，即只要既具有高结构性又具有一定粒径大小的炭黑所补强的硫化胶，才会有相对较小的紧缩终身变形。 氯丁橡胶由于普遍经常使用于软管、密封制品，胶料的紧缩终身变形也是一项关键目的。 有报道称国外【10】对改善氯丁椽胺紧缩终身变形的硫化体系配合剂作了探求，在经常使用氧化锌、氧化镁的基本配合中，并用三甲基硫脲(TMU)和联儿茶酚硼酸盐二邻甲苯胍盐(PR)的(TMU／PR)硫化体系，可制得紧缩变形优秀的硫化物。 但是，该硫化体系会降低混炼胶的贮藏稳如泰山性，井且在贮藏环节中，还会惹起焦烧。 为改善这一缺陷，经过对PR的性能启动剖析，发现PR的初级体儿茶酚和硼酸脂(CTOB)并用的(TMU/CTOB)硫化体系同(TMU/PR)硫化体系一样，可制得紧缩终身变形优秀的硫化物，并使胶料的贮藏稳如泰山性提高。 王勇等人【11】研讨CR种类、硫化体系、填充和增塑体系及硫化工艺对CR胶料紧缩终身变形的影响。 按GB/T 1683—1981启动实验，结果标明，选择非硫黄调理型CR2321，采用氧化锌/氧化镁和三甲基硫脲作为硫化体系，常温紧缩时填充炭黑N774、高温紧缩时填充炭黑N330，同时配合12份左右的环烷油，并适当延伸硫化时期和提高硫化压力，都有利于降低胶料的紧缩终身变形，其中CR2321参与45份N774,25℃×48h下，变形为2.8%；而CR2321参与50份以下N330,125℃×24h下，紧缩终身变形可控制在7%之内。 且经过实验发现炭黑N774填充的胶料在其用量小于45份时紧缩终身变形小于碳酸钙和陶土填充的胶料；陶土填充胶料的紧缩终身变形大于碳酸钙填充胶料，但小于白炭黑填充胶料。 结论橡胶紧缩终身变形的大小除了与橡胶的种类有关，其它的如填充剂的结构与粒径、硫化体系、增塑剂、硫化时期、测试的试样外形等要素都会影响到最终结果的大小。 而作为密封橡胶制品最为关键的一项目的，系统的展开各种不同要素独自或并存状况下对紧缩终身变形的研讨显得尤为关键。

黑色氟橡胶配方

氟橡胶是一类高饱和的含氟高聚物资料，由于分子中含有氟原子，降低了双键的活性，普通不能用硫黄硫化，可以用无机过氧化物、无机胺类化合物、二羟基化合物和辐射等方法硫化。 （1）二胺及其衍生物硫化体系胺类硫化剂在氟橡胶中运行较早，也普遍。 其硫化胶物理机械性能较好，但耐酸性较差，关键用于氟橡胶26，制造耐热和耐热油制品。 该硫化体系由硫化机和酸吸收剂组成。 胺类硫化剂（表188）（169页）。 常用酸吸收剂有氧化镁、氧化锌和氧化铅等（如表193）。 常用酸吸收剂对硫化机性能影响（表189）氟橡胶26和氟橡胶-246胺类硫化体系配方举例（表190）（169页）。 以上各种配方为耐高温用胶料，可在300℃热空气中经常使用24~50h，在200℃燃料油中经常使用200h；最后一种耐热更佳，300℃经常使用时期可达50~100h。 （2）二元酚硫化体系氟橡胶24和氟橡胶246可采用二元酸硫化体系硫化，其硫化胶紧缩终身变形比胺类低，所以又称低紧缩终身变形硫化体系。 二元酚硫化体系由二元酚类硫化剂、季胺盐等促进剂、酸吸收剂等组成。 常用硫化剂（表191）（170页）。 常用促进剂（表192）。 常用酸吸收剂有氧化镁和氧化锌等，但以氧化镁和氢氧化钙并用为佳。 各种酸吸收剂对硫化胶性能影响（表193）（见二胺及其衍生物硫化体系）。 （3）无机过氧化物硫化体系过氧化物能引发自在基反响，使氟橡胶线型大分子构成C-C交联，硫化胶耐热性能良好，耐高温紧缩变形小；胶料不易焦烧，能在常用硫化温度范围迅速硫化，硫化时无气泡，可采用热空气等延续硫化工艺。 该体系关键用于G型氟橡胶，可用于氟橡胶23。 无机过氧物硫化体系关键由过氧化物、酸吸收剂、活性剂（其硫化剂）组成。 a.氟橡胶交联特性G型氟橡胶与普通Viton型氟橡胶不同，它含有可供交联中心的活性第三（或第四）单体。 因此，采用无机过氧化物硫化特别有效。 b.过氧化物氟橡胶硫化用无机过氧化物种类（表194）。 c.活性剂又称共硫化剂，对无机过氧化物硫化氟橡胶性能有关键影响，关键种类有TAIC、TATM等，运行效果较好。 d.酸吸收剂常用酸吸收剂（表196）。 上述酸吸收剂中，氧化镁和氧化锌较为常用。 e.硫化工艺特性无机过氧化物硫化体系的硫化工艺特性有两点：硫化挥发物焦烧；二段硫化能清楚降低紧缩变形。 二段硫化能清楚改善过氧化物体系硫化胶性能；拉伸强度和定伸应力提高；紧缩变形减小。 普通来说，普通双酚硫化体系硫化胶耐高温紧缩变形，优于过氧化物体系，但是无机过氧化物体系的平板硫化胶紧缩变形则低于双酚体系。 f.配方举例氟橡胶无机过氧化物硫化体系配方举例（如表200）（175页）。 配方举例：氟橡胶 100 硫酸钡 50 氢氧化钙 6 氧化镁4 双酚1.8 Bpp 0.3 脱模剂2 颜料若干