鞍钢股份开放高磁感取向硅钢短流程制备方法专利 极大水平地优化消费效率 (鞍钢投资)

专利摘要显示，本发明地下了一种高磁感取向硅钢短流程制备方法，属于钢铁冶金范围。所述取向硅钢的化学成分按重量百分比计为 Si：3.1~3.2 wt.%、Al：0.025~0.030 wt.%、余量为 Fe 及无法防止的杂质元素；所述方法，包括冶炼及连铸→热轧工艺→冷轧工艺→渗氮工艺→高温退火工艺。采纳本发明设计的短流程工艺可以大幅度增加合金元素的投入，使初始成分尽或许的纯污染。另外，本发明设计的制备工艺还可以在起到节能减排的同时极大水平地优化消费效率。

1高硅钢的特点概述 高硅钢普通是指含4.5 wt % - 6.7 wt %的Si-Fe合金，通用的高硅钢为6.5% Si-Fe。 6.5wt%高硅钢是一种具有高磁导率、低矫顽力、低铁损等优秀性能的软磁合金，6.5% Si高硅钢的电阻率p=82μΩ×cm，比3 wt% Si硅钢约高一倍(3 wt% Si硅钢ρ=48 μΩ×cm)，饱和磁感Bs=1.80T，相关于3 wt%Si硅钢较低（3 wt%Si硅钢为Bs=2.03 T），磁致伸缩系数λs凡近似为零，磁各向异性常数K1比3 wt%Si硅钢约低40%。 高硅钢的磁性特点是高频下铁损清楚降低，最大磁导率伽高和矫顽力Ho低。 正由于具有低铁损、高磁导率和低磁致伸缩系数等优秀的软磁性能，所以高硅钢在高性能发电机、变压器、继电器、特别是微型电器部件等方面的运行前景十分普遍。 但是，高硅钢的室温脆性大、加工性能差，很难釆用惯例（铸造轧制）工艺制备薄板和带材，严重影响了该合金普遍的运行。 2硅钢研宄的现状 2.1高硅钢的开展现状 1953年日本NKK钢铁公司田中悟等采用一次性大压下率冷轧、退火后清楚的提高了含碳0. 05%、硅2. 94%,铝0. 02%。 氮0. 0062%钢板中{110} <001>织构的取向度，且其磁性能也随之优化。 由此研讨者们末尾逐渐看法到用AlN为抑制剂的一次性大压下率轧制工艺可以制备出磁性高于普通取向硅钢的板材。 因此，NKK公司于1961年在引进了美国Armco钢专利技术的基础上末尾经常使用A1N和MnS混协作为抑制剂来制备高取向硅钢。 直到1964年NKK才经常使用该工艺成功试制了高磁感取向硅钢，后被命名为Hi-B钢，但由于对该工艺的研讨仍是处于初级阶段，因此其所制备的Hi-B钢磁性还极不稳如泰山。 与此同时，D. Brown等经过实验证明6. 5% Si-Fe单晶体铁损比普通的3% Si-Fe单晶体要低0. 2W/Kg，磁致伸缩也约为3%Si-Fe单晶体的1/10，磁各向异性约降低1/3。 1965年，DJ. Burr经过拉伸实验测得5% Si-Fe的伸长率为1%~2%。 随后，其有对参与Ni的5%Si-Fe的钢板启动拉伸实验，实验结果标明在钢中参与Ni清楚的提高了钢的伸长率，如参与6%的Ni使得伸长率提高9%，参与7.5%的Ni使得伸长率提高20%。 1966年，T. IShizaka等采用70%压下率在600℃-750℃对6.5%S i硅钢启动热轧，随后对其启动剪边处置后冷轧可使其从1mm轧到0. 3mm厚。 至此，所消费的普通取向硅钢磁性能基本稳如泰山，其铁损约降低到0. 05W/Kg。 由此，研讨者们末尾着手努力于对6.5%Si制造环节简便化、经济化以及易操作化的研讨。 1978年，日本N. Tsuya和K.I. Arai采用急冷制带法制备出0. 03-0.1 mm厚的6.5%Si-Fe合金薄带。 同年，日本川崎公司采用此工艺启动了试消费，但至今也未失掉大规模化的消费。 随后由此工艺制备的6.5%的Si-Fe合金、Sendust合金以及各种Fe3S i基合金等也纷繁涌现。 1978年国际王东等人采用加快凝结法成功制备出6.5%Si-Fe铸态极薄带，此薄带电阻率极高且磁致伸缩接近为零，但是这些都仅限于迷信研讨和运行基础研讨上，要由此工艺启动大规模消费还很难。 1980年前后，俄罗斯研讨者们采用三轧法(热轧、温轧、冷轧)工艺制备高硅钢，但此法由于工艺过于复杂，耗时较长为失掉真正的实行。 1988年，日本NKK公司高田芳一、阿部正弘等人用CVD法成功由实验制得6.5%Si高硅钢。 随后，日本研讨者们对此工艺启动了少量的实验和改良，于1993年NKK正式建成了一条用于制备厚为0.1~0.5mm、宽400mm月产量可达100吨的延续消费线。 其后，随着电气元件高频化的开展，NKK公司在1995年后又末尾开发名为JNEX-Core和JNHF-Core的高硅钢板，此两种硅钢板的成功制备不只提高了高硅钢的可加工性能也大大降低了涡流损耗和噪音污染疑问。 2.2对6.5%Si高硅钢的运行现状具有代表性的事情罗列如下： 1)日本用0.35mm厚的6.5wt%高硅钢片制造高速高频电机铁芯取得了良好的节能效果，其与普通3.56.5wt%硅钢制造的铁芯相比，在正弦波驱动和非正弦波驱动时，电机效率均清楚提高，铁损区分降低了35%和43%； 2)美国、欧盟曾经在汽车GPS系统开关电源用电感滤波器中运行6.5wt%高硅钢制备的环形铁芯； 3)日本用6.5wt%硅钢取代3wt%取向硅钢用于8kHz电焊机中，铁芯重量由7.5kg减轻到3kg； 4)丰田汽车公司率先在全全球销售的混合动力汽车PRIUS用升压转换反响堆上经常使用了6.5wt%高硅钢； 5)欧洲用0.50mm厚的6.5wt%高硅钢带材作为变压器的铁芯与普通3.5wt%硅钢相比，在频率为50Hz的任务环境下，噪音降低了6dB; 6) NKK用6.5wt%高硅钢片制造的重量30kg模拟音频变压器与牌号Z7H取向硅钢制的变压器相比，在B=1T时任务噪音降低了21dB，任务铁损降低约40%。 2.3国际硅钢行业的开展 国际硅钢行业的起步落后于全球抢先国度近半个世纪，直到1952年才由太原钢铁厂第一次性制备出含硅量约为1%-2%的低硅钢板，并于1954年投入消费。 与此同时，钢铁研讨院与太原钢铁厂联手试制热轧高硅钢板，将硅含量由原本的1%~2%优化到3%~40%左右，两年后投入消费。 1960~1978年上海矽钢片厂对传统的热轧硅钢板制备工艺启动了改良，并最终确立了热轧后快冷的制备工艺。 由此工艺制备出的高硅钢的质量和产量进一步失掉提高，且磁性也超越了欧美国度前期所制备的相似水平的硅钢。 1957年，钢铁研讨院采用两次冷轧和缓慢升温后加快退火的方式试制了{110} <001>织构的3%S i取向硅钢。 但由于事先设备和技术条件的限制，研讨者们并未看法到MnS和A1N等抑制剂以及轧制工序的关键作用，由该工艺制备的硅钢板磁性不时得不到稳如泰山。 1959年太钢和鞍钢简直同时末尾消费高取向硅钢，但合格率和成材率相对较低。 1964年，钢铁研讨院在抑制剂作用下启动延续炉退火、加隔离剂、炉内退火等一系列工艺环节后进一步增强了硅钢的磁性和稳如泰山性。 1974年武钢购置了日本NKK专利技术并达成了年消费11个牌号冷轧硅钢约6.8万吨的协议，并于1981年消费了4%S i高硅钢。 1983年，钢铁研讨院用武钢消费的0.20-0.35mm厚取向硅钢，经酸洗后再冷轧和退火的新工艺启动消费，其成材率清楚优化且制形本钱降低。 但是，面对着国外钢铁行业的蒸蒸日上，近年来国际硅钢行业却开展极为缓慢。 虽然国际研讨者们也对6.5%Si高硅钢启动了一些相应的研讨，但收效甚微，截至目前为止，国际硅钢行业中像宝钢这样的龙头企业都还没有实施甚至是设计出一套完善的制备6.5%S i高硅钢的工艺环节，预建成制备高硅钢的消费线更是难上加难。 因此，为了顺应全球钢铁行业的开展，紧随国际现代化的开展，国际钢铁行业要想处于全球抢先位置就必需拥有一套自己的比拟完善的制备6. 5%S i高硅钢的工艺路途及其消费线，这也将影响国际电工钢行业的未来开展方向。 3 6.5%Si高硅钢的性能 3.1物理性质 3.2磁特性 硅钢是由体心立方的a铁(a-Fe )固溶体构成的铁素体钢，在三个主晶向上磁化特性不同：[100]方向为易磁化晶向，[110]方向为次易磁化方向，[111]方向为难磁化晶向，这种磁化特性称为磁各向异性。 少量消费的硅钢片就是经过对变形再结晶组织启动轧制，使其发生平面织构，大少数晶粒的{110}必面平行于轧面，<100>方向平行于轧向，而<100>方向正是铁的易磁化方向。 6.5wt%高硅钢的磁滞伸缩系数比其它的软磁资料要低、铁损约为无取向硅钢的1/2，磁滞伸缩系数约为无取向硅钢的1/25。 在400Hz时，6.5wt%高硅钢的铁损要比取向硅钢小，磁滞伸缩系数约为取向硅钢的1/16。 许多要素清楚影响6.5wt%高硅钢合金的磁性能，如合金中的杂质、微合金元素、晶体织构、有序转变、晶粒尺寸、内应力和钢板厚度等，这些要素之间也是有一定关联的，因此掌握这些要素就能有效地改良或控制6.5wt%高硅钢的磁性能。 3.3 6.5%Si高硅钢的脆性机理 6.5% Si高硅钢合金的脆性机理与金属间化合物相关亲密，其脆性的关键来源是合金中存在的有序金属间化合物。 金属间化合物的脆性机理很复杂，表征上分沿晶断裂、穿晶断裂和准解理断裂三类；从本征上分为本征脆性和环境脆性。 形成金属间化合物本征脆性的关键要素有：金属独立滑移系数缺乏、高的P-N力、对应低解理应力、交滑移困难和晶界脆性。 6.5wt%高硅钢的环境脆性是指其与周围环境相互作用而造成合金塑性和韧性降低的现象。 依据环境脆性的机理，陈国良院士和指出，假设在合金设计时思索以下四个方面的作用，可以降低金属间化合物的环境脆性，提高合金的塑性： 1)亚化学计量比成分：控制金属间化合物中活性元素的含量(如Fe3Si中的Si)，使其具有较低的晶界脆性和环境脆性； 2)硼元素(B)的作用：关于晶界强度较低的金属间化合物，过量参与B元素可以有效提高晶界结合强度，从而降低环境脆性造成的晶界失效，并降低氢原子沿晶界的分散； 3)增加外表反响的或许：参与适当的合金元素可以降低外表吸附反响的速率，外表的预氧化或许涂层也可以有效削弱环境脆性； 4)改善显微组织：经过热处置工艺改动晶粒外形，增增强度较低的大角度晶界。 4 6.5%Si高硅钢薄板的制备方法 由于6.5 wt%高硅钢合金的室温脆性，用传统的冷轧方法难以制备成薄板。 随着制备工艺的开展，消费工艺，关键包括以下四个方面:（1）堆积分散技术；（2）加快冷凝技术；（3）粉末压延技术；（4）轧制技术等。 制备技术的开发、完善以及能否经济高效地消费是6.5wt%高硅钢走向商业运行的关键，由于轧制法具有经济高效、易于推行等优势，不时是人们研讨的热点。 4.1堆积分散技术 4.1.1化学气相堆积工艺(CVD法) CVD法是目前6.5wt%高硅钢板材制备方面最为突出和成熟的技术之一，其工艺分三部分:（1）普通轧制法消费出含Si约3.1 wt%的硅钢片;（2）硅钢片外表和硅化物(SiCI4)间的高温化学反响使其外表发生Si富集；（3）薄板在1100℃下启动长时期分散退火，使外表的硅分散到中心生成全体含硅6.5wt%的硅钢片。 CVD技术的中心是：将含Si约3.1 wt%的硅钢片在无氧化气氛( SiCl45%-35%, N2或稀有气体)维护条件下加热至1020-1200℃启动反响，生成Fe3Si堆积在硅钢片外表，热解成活性Si原子，再启动气体维护下的平整轧制，以消弭Si原子堆积带来的凹凸不平。 虽然CVD技术在制备6.5wt%高硅钢薄带上曾经取得了成功，但仍存在如下疑问: （1）堆积和渗硅环节均在高温下启动(最高达1320℃ )，设备要求高、能耗大； （2）依托SiCl4腐蚀硅钢片构成Fe3Si堆积，造成其外表发生腐蚀坑洼，要后续平整，工序繁琐； （3）堆积构成的Fe3Si分散时会构成Kirkendall空泛，堆积后Si浓度散布不平均，造成后续工序成材率降低； （4）发生废气FeCl2，既污染环境又形成Fe的流失； （5）目前消费的6.5wt%高硅钢均为无取向硅钢。 4.1.2电子束物理气相堆积工艺(EB-PVD法) 电子束物理气相堆积法(EB-PVD)是一种能制备传统轧制工艺难以制备的大尺寸、厚度可调板材的先进工艺，其原理包括三个方面：（1）电子束经过磁场或电场聚焦在蒸发源锭料上使资料熔化;（2）在真空的低气压环境中，蒸发源在熔池上方气化，气相原子从熔池外表以直线运动到基片外表构成堆积层;（3）堆积完后冷却，剥离堆积层失掉板材;其制备6.5 wt%高硅钢工艺简图如图2所示。 用EB-PVD法制备6.5wt%高硅钢，其优势是可准确控制堆积层厚度、工艺重复性好，可防止基板和涂层间的氧化和污染、有利于环保；其缺陷是设备多少钱昂贵、制备本钱高、难以工业化消费。 4.1.3溶盐电堆积工艺 熔盐电堆积法制备6.5wt%高硅钢的工艺简图如图3所示，其任务原理大致分为四点:（1）选择LiF，NaF，KF×2H20、Na2SiF6熔盐体系;（2）在温度大于750℃的条件下使Na2SiF6完全熔化并混合平均，以Si含量<3.1 wt%的硅钢为阴极，石墨为阳极;（3）在直流电作用下Si不时在阴极堆积，并在浓度梯度的作用下向机体外部分散，出现反响:3Si+Fe——FeSi;（4）在1050℃下分散退火。 此工艺的优势是由于体系中没有水，溶盐电堆积在阳极电位取得的氧的电位更正，在阴极电位取得的氧的电位更负；缺陷是溶盐电解使得电解质溶液容易挥发氧化、耗电量大。 4.2加快冷凝技术 4.2.1加快凝结制备工艺 近年来，加快凝结技术在金属资料制备加工范围中取得了飞速开展。 应用加快凝结技术制备6.5wt%高硅钢薄带己取得了一些效果，并且显示出庞大的前景，其消费设备表示图如图4所示。 加快凝结法消费6.5wt%高硅钢薄带关键有三个优势:①合金晶粒组织细密，②制造工艺简易，③避开了6.5wt%高硅钢的本征脆性;关键缺陷是工艺参数适用范围窄、消费容易断带、难以控制、板形质量差、成品率高等。 4.2.1放射成形制备工艺 放射成型法是一种触及粉末冶金、金属雾化、加快冷却和非平衡凝结等多范围的新型资料制备技术，其原理是将经气体雾化的液态金属熔滴堆积到一定的接纳器上，直接制成一定外形的产品。 放射成形技术制备6.5wt%高硅钢是以工业纯铁和工业纯硅为原料，其设备表示图如图5所示。 其优势是避开了高硅钢在轧制环节中的脆性区，能够取得比拟薄的板带;缺陷是制备的高硅钢致密度低、合金在宽度和厚度上遭到限制，并且在厚度方向上难以控制资料的平均性。 4.3粉末压延技术 粉末压延法是将粉末经过漏斗喂入一对旋转轧辊之间使其压实成延续带坯的方法；其存在的关键疑问有三点：①原料中的铁粉和硅粉易被氧化，影响后续的烧结；②原料颗粒粗大、外表积大，造成颗粒之间分散性差、很难平均混合烧结后坯料致密度不平均；③车L制后厚度偏向大，板形难以准确控制。 4.4轧制法 轧制法包括冷轧轧制法和特殊轧制法（包括温控轧制法和包套轧制法）。 轧制法制备高硅取向硅钢，即采取与制备3%Si取向硅钢相反的方一法，经过抑制剂及二次再结晶，制备出强Goes织构的高硅钢板。 少量研讨标明，经过对高硅钢采用不同的热处置工艺改动高硅钢薄板的晶粒尺寸一与织沟、同对控制高硅钢的有序化移度，可以降低铁损。 到目前为止，还没有完全采用轧制法大批量消费取向高硅钢及消费装备的报道，轧制法制备取向高硅钢技术仅在专利上提到，距离产业化推行仍有很大差距，还要求进一步探求和通常。 5结论与展望 6.5wt%高硅钢具有磁致伸缩系数接近零、磁导率大、矫顽力低和铁损高等优秀的软磁性能，在降低高频电器的动力损耗、噪音污染等方面优势清楚;但是合金自身清楚的高温脆性严重影响了该资料的普遍运行。 明白6.5wt%高硅钢的脆性实质和塑性变形机制，井在制备和成形加工环节中对该合金的缺乏施加积极的防止和有效的控制，所以研讨开发一种流程短、效率高的制备加工方法，是成功6.5wt%高硅钢工业化消费的关键疑问。 近年来随着高熵合金的开展，研讨标明合理的设计高熵合金不但可以在提高资料强度还可以提高资料的塑性。 将高硅钢的制备和高熵合金的特点相结合可以合理的防止高硅钢的高温脆性疑问进而顺利的制备出高硅钢。 参考文献 [1] 安治国，侯环宇.高硅硅钢片制备工艺进度[J1.南边金属，2012, 4: 13-30. [2] 李慧. Fe-6.5wt%Si合金中有序相的构成规律及其对力学性能的影响[D].北京:北京科技大学，2015. [3] 付华栋.高硅电工钢带材组织结构准确控制高效制备加工基础研讨犷[D].北京:北京科技大学，2012 [4] 刘璐.高硅钢磁性能优化研讨犷[D]，北京:北京科技大学，2013. [5] 蔡宗英，张莉霞，李运刚.电化学恢复法制备Fe-6.5%Si薄板[J]。 湿法冶金，2005.24(2):83-87. [6] 福佳.熔盐电化学法制备Fe-6.5wt%Si合金的研讨[D] .唐山:河北理工大学，2009. [7] 李运刚，梁精龙，李慧，等.渗硅制备Fe-6.5wt%Si硅钢外表Fe-Si，过渡梯度层的特性明.中国有色金属学报，2009,1 9(4)：714-719. [8] 李慧，梁永锋，贺睿琦，等。 加快凝结Fe-6.5wt%Si合金有序结构及力学性能研讨明.金属学报，2013, 49(11):1452-1456. [9] 贺睿奇.加快凝结制备Fe-6.5wt%Si合金薄带及其性能研讨[D].北京:北京科技大学，2012. [10] 秦镜. 辄制法制备低铁损高磁感高珪钢及其涂层研讨[D].北京:北京科技大学，2015. [11] 王旭. CVD法制备高硅钢的工艺环节研讨[D].上海:华东理工大学，2013. [12] 姬帅. 6.5wt%高硅钢薄板复合技术制备研讨[D]. 北京:北京科技大学，2015.